Пента Новости Продукция Информация Координаты In english
Пента. Силиконы - главная страница
Информация

 Главная страница / Информация Информация - силиконовые каучуки / Динамическая вязкость и молекулярно-массовые характеристики полиорганосилоксанов

Взаимосвязь динамической вязкости и молекулярно-массовых характеристик полиорганосилоксанов с различными концевыми группами

Ковязин А.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Савицкий А.Л. (ФГУП ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС, Москва)

Жидкие олигодиорганосилоксаны нашли исключительно широкое применение в качестве компонентов композиций для силоксановых резин, герметиков, компаундов. Так, для получения герметиков и компаундов поликонденсационной вулканизации используют олигодиорганосилоксаны с концевыми гидроксильными группами. Для получения резин, компаундов и жидких литьевых резин, вулканизуемых пероксидами или по реакции гидросилилирования, используют олигодиорганосилоксаны с винильными группами на концах или в цепи. Полидиметилсилоксаны с концевыми триметилсилоксигруппами довольно часто используют в качестве пластифицирующих добавок.

Реологические свойства исходных композиций, а также физико-механические и эксплуатационные свойства вулканизатов в значительной степени определяются молекулярно-массовыми характеристиками исходных олигоорганосилоксанов. Общепринятыми характеристиками этих полимерных продуктов являются динамическая и кинематическая вязкость, которые в свою очередь непосредственно связаны с их молекулярно-массовыми характеристиками. Однако быстрая оценка этих характеристик на основании показателя вязкости не представляется возможной из-за сложности имеющихся количественных зависимостей между ними. Так, в работе [1] была представлена форма зависимости ньютоновской вязкости расплавов полидиметилсилоксанов, измеренной при 20°C, от молекулярно-массовых характеристик вида:

Хотя справедливость этой зависимости была показана для узких фракций полидиметилсилоксанов с молекулярными массами 2000-3000 и выше, было высказано предположение, что данная форма зависимости может быть справедлива и для других полидиорганосилоксанов, особенно в области высоких значений вязкости и Mw. Однако большое число входящих в это уравнение параметров затрудняет его использование.

Для определения взаимосвязи вязкости и молекулярно-массовых характеристик была предложена [2] зависимость, которая описывается двумя уравнениями

Первая часть уравнения предложена для низких значений молекулярной массы (α не превышает 1), а вторая - для высоких значений (β = 3,4-3,5).

В настоящей работе нами были поставлены задачи - оценить возможность использования уравнения, аналогичного уравнению (2), для определения Мn, Мw и Мz на основании показателя динамической вязкости и определить параметры этого уравнения для полидиметилсилоксанов с различными концевыми группами. Были использованы α,ω-бис(триметилсилокси)олигодиметилсилоксаны (ПМС), α,ω-бис(гидрокси)олигодиметилсилоксаны (СКТН) и α,ω-бис(винил)олигодиметилсилоксаны (ДВК) с различной динамической вязкостью. Вязкость этих полимеров определяли на ротационном вискозиметре Брукфилда в термостатированной ячейке при температуре 20°C. Молекулярно-массовые характеристики полимеров были определены методом эксклюзионной хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы Knauer со стирогелевыми колонками Shodex и рефрактометрическим детектором; растворителем служил толуол, калибровку проводили по полистиролу. Типичная хроматограмма с выделенными областями приведена на рис. 1.

Рис.1. Типичная хроматограмма с выделенными областями

Анализ гель-хроматограмм показал, что молекулярно-массовое распределение имеет бимодальный характер и включает пики низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов. Исключение составляют низковязкие ПМС (с вязкостью 0,2 и 1 Па·с), для которых присутствует только один пик. Для низкомолекулярного компонента значения Мn, Мw и Мz находятся в пределах 400-600, что соответствует в основном органоциклосилоксанам. Для высокомолекулярной компоненты эти значения изменяются в широких пределах в соответствии с изменением динамической вязкости исследуемых полимеров. Значение параметра Мwn, характеризующего молекулярно-массовое распределение, для высокомолекулярной части составляет 2,7-6,2 (для ПМС 2,7-5,5, для ДВК 2,2-5,2, для СКТН 2,1-6,2). После выделения на хроматограмме области, соответствующей промежуточной фракции со средневесовой молекулярной массой от 1000 до 2500, которая составляет от 3 до 5 %, значение Мwnсужается до 1,9-2,8 (для ПМС 1,9-2,7, для ДВК 1,8-2,2, для СКТН 2,0-2,7).

Анализ зависимости динамической вязкости и молекулярно-массовых характеристик проводили для высокомолекулярной фракции полимеров. Анализировали данные хроматограмм, соответствующие высокомолекулярной части полимера, как с узкими областями изменений Мwn, так и для областей, включающих промежуточные низкомолекулярные компоненты. Для всех рассмотренных полимеров зависимость вязкости отМn, Мw и Мz имеет экспоненциальный характер (рис. 2).

Линейная зависимость Ιnη от ΙnМn, ΙnМw и ΙnМz показывает, что для полиорганосилоксанов с различными концевыми группами для оценки характеристик вязкости и молекулярных масс допустимо использование уравнения

Это согласуется с экспоненциальным характером зависимости вязкости отМn, Мw и Мz. В таблице представлены коэффициенты и показатели полученных уравнений для каждого типа исследованных полиорганосилоксанов с выделением и без выделения промежуточной фракции.

Из приведенных в таблице данных видно, что выбранная форма уравнений зависимости динамической вязкости (в исследованном нами интервале) от Мw и Мz с достаточно высокой точностью позволяет определять значения молекулярно-массовых характеристик на основе динамической вязкости и наоборот, так как средняя ошибка не превышает 4%. При этом сопоставление двух методов обработки данных гель-хроматографии показывает, что выделение промежуточной фракции не оказывает влияния на значение средней ошибки и коэффициенты уравнения. Анализ зависимости η(Мn) показывает, что средняя ошибка выше, чем для η(Мw) и η(Мz). Ошибка уменьшается с выделением промежуточной фракции. Наибольшее значение средней ошибки (более 15 %) имеет место для СКТН без выделения промежуточной фракции. Сопоставление коэффициентов уравнения показывает, что на их значение существенное влияние оказывает концевая группа. Для СКТН наблюдаются самые низкие значения коэффициента b и самые высокие значения степеней β. А для ДВК наблюдается противоположная картина: для них характерны самые высокие значения коэффициентов b и самые низкие степени β.

Библиографический список

1. Чистов С. Ф., Скороходов И.И., Виленкин Я.И., Ерлыкина М.Е. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1978. Т. 20. С. 299.

2. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 440 с.

3. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия, 1985. - 237 с.

"Каучук и резина", №4 2007

На главную страницуНаписать письмоДерево сайта
  Наверх   
ООО
Fair.ru Ярмарка сайтов Рейтинг LegProm.Ru Наш Питер. Рейтинг сайтов. A-Мебель Ваш компас в мире мебели.