Новая модифицирующая добавка для высоконаполненных жестких ПВХ-композиций

Российский рынок является самым бурно развивающимся рынком ПВХ-материалов. Следствием этого является их дефицит, достигающий в настоящее время 100 тыс. т в год. Цены на 15-20% превышают мировые [1]. Решение проблемы дефицита полимерного сырья (и не только ПВХ) является наполнение полимерных материалов дешевыми минеральными наполнителями. При этом мел занимает первое место среди наполнителей ПВХ. Однако в жестких ПВХ композициях его использование в больших количествах (более 50 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ) приводит к резкому ухудшению технологических и эксплуатационных характеристик материала. Поэтому смазки (лубриканты) - необходимый компонент всех жестких ПВХ-композиций [2, 3]. Среди эти добавок в последнее время все чаще упоминаются кремнийорганические соединения, том числе органосилоксановые олигомеры [3-7]. Они не только улучшают технологичность наполненных ПВХ композиций, снижая энергоемкость технологических процессов, время пластикации, температуры переработки и повышая их термостабильность, но и улучшают комплекс эксплуатационных характеристик таких материалов: ударную прочность, износостойкость, огнестойкость и т.д. При этом они часто превосходят по эффективности другие распространенные лубриканты [7], например, эфиры и соли жирных кислот.

В настоящее время появляются новые отечественные модифицирующие добавки для высоконаполненных полимерных композиций. Примером может служить полиорганосилоксановый модификатор «ПЕНТА^®-1006». Данная добавка хорошо зарекомендовала себя при переработке высоконаполненных композиций на основе полиолефинов (полиэтилена, сэвилена, полипропилена). Ее использование позволяет ввести в композицию до 80% наполнителя (мела, гидроксида алюминия, гидроксида магния и других). При этом обеспечивается приемлемая текучесть высоконаполненных расплавов и удовлетворительные деформационные свойства материалов.

Целью данной работы являлось исследование возможности использования аналогичной полиорганосилоксановой модифицирующей добавки «Пента^®-1006 мх» для улучшения комплекса технологических и эксплуатационных характеристик высоконаполненных жестких ПВХ композиций.

На первом этапе было исследовано влияние содержания мела (ММС-2) и модифицирующей добавки на технологические свойства ПВХ С-64. Изменение крутящего момента (М) во время смешения для всех композиций имело схожий характер. Отметим, что с увеличением содержания мела возрастают как максимальные критические моменты (М_м), так и моменты (М_р) при установившемся процессе (последние в меньшей степени). Мм растут более значительно, так как их величина определяются не только нарастанием вязкости расплава, но и проявлением эффекта «сухого» трения. В качестве примера приводим зависимости, полученные для ПВХ-композиций со 100 м.ч. мела (рис. 1). Кривая 1 описывает поведение не модифицированной ПВХ-композиции.

Рис. 1. Влияние состава ПВХ композиций со 100 м.ч. мела на крутящий момент (М_м) при смешении компонентов (1 - 0 м.ч., 2 - 0.3 м.ч., 3 - 0.5 м.ч., 4 - 1.0 м.ч., 5 - 2,0 м.ч. модифицирующей добавки)

С увеличением содержания модифицирующей добавки величины М_р уменьшаются. Максимумы на кривых (М_м) исчезают при содержании модифицирующей добавки 1 м.ч. и более. Снижения критических значений М_м связано с устранением эффекта «сухого трения» с введением в композиции жидкой модифицирующей добавки. Сближение значений М_р при установившемся режиме для этих композиций можно связать с уменьшением влияния «саморазогрева» у высоконаполненных композиций. Реальная температура расплавов без модифицирующей добавки знчительно выше, чем у модифицированных расплавов. С этим связано и некоторое возрастание времен пластикации (до достижения Мм) модифицированных композиций. Однако времена выхода процесса смешения на установившийся режим (М_р=const), когда наступает стабилизация структуры и температуры расплава, мало зависят от содержания мела и модифицирующей добавки и составляют при данных условиях около 3 мин.

Обобщенные результаты измерения крутящего момента, определяющего энергозатраты при экструзии композиций, приведены на рис. 2. Кривая 6 описывает поведение не модифицированных наполненных ПВХ-композиций.

Рис. 2. Влияние состава наполненных ПВХ-композиций на максимальный критический крутящий момент (М_м) (1 - 0 м.ч., 2 - 20 м.ч., 3 - 40 м.ч., 4 - 60 м.ч., 5 - 80 м.ч., 6 - 100 м.ч. мела)

Хорошо видна тенденция изменения М_р. Линии зависимостей для разных составов идут почти параллельно: «вниз» - при увеличении содержания модифицирующей добавки и «вверх» - при увеличении содержания мела. Таким образом, введение модифицирующей добавки позволяет значительно снизить энергозатраты (почти в 2 раза) при смещении компонентов высоконаполненных жестких ПВХ композиций. Значения критических моментов М_м зависят от многих факторов: вязкости расплава материала, «саморазгрева» материала в камере, «проскальзывания расплава» и др., то есть являются не только характеристиками самого материала, но и характеристиками процесса, оборудования, внешних условий и т.п. Для выделения влияния состава композиций на вязкость их расплавов необходимы дополнительные реологические исследования. Эти исследования проводились методом капиллярной вискозиметрии при скоростях течения расплава, исключающих его «саморазогрев» (рис. 3). У расплавов всех композиций было отмечено разбухания расплава. Коэффициент разбухания, равный отношению диаметра экструдата к диаметру отверстия капилляра, мало зависел от состава модифицированных композиций и был равен 1.20-1.25. Это можно считать свидетельством схожести характера их сдвигового течения в капилляре. Кривая 1 на рис. 3 описывает поведение не модифицированной ПВХ-композиции.

Рис. 3 Влияние состава наполненных ПВХ-композиций на объемную скорость истечения расплава (1 - 0 м.ч., 2 - 20 м.ч., 3 - 40 м.ч., 4 - 60 м.ч., 5 - 80 м.ч., 6 - 100 м.ч. мела)

Обычным является отмеченное на рис. 3 повышение вязкости расплавов ПВХ (уменьшение объемной скорости истечения расплава) при увеличении содержания мела. Ведение модифицирующей добавки снижает вязкость как ненаполненной, так и наполненных композиций. Для компенсации нежелательного эффекта возрастания вязкости при увеличении содержания мела в высоконаполненных ПВХ-композициях, необходимо увеличение содержания модифицирующей добавки до 2 м.ч.

Влияние модифицирующей добавки на прочность практически не проявлялось, если не считать таковым небольшое 5-10%-ное увеличение прочности при растяжении при ее содержании 0.3-0.5 м.ч. Фактически прочность наполненных мелом модифицированных ПВХ композиций монотонно уменьшалась с увеличением содержания мела, но не опускалась ниже 15-20 МПа даже при предельном его содержании (100 м.ч.).

Более сложный характер имеют зависимости от состава относительного удлинения при разрыве (рис. 4).

Рис. 4 Влияние состава на относительного удлинения при разрыве наполненных ПВХ-композиций (1 - 0 м.ч., 2 - 0.3 м.ч., 3 - 0.5 м.ч., 4 - 1.0 м.ч., 5 - 2,0 м.ч. модифицирующей добавки)

При введении в ПВХ мела, относительное удлинение при разрыве мало изменяется до содержаний последнего 40 м.ч. (кривая 1). Ускоренное падение, как и положено, имеет место при больших содержаниях мела. При этом относительное удлинение при разрыве достигает почти нулевых значений при 100 м.ч. мела. Введение в наполненные композиции модифицирующей добавки повышает деформационную способность образцов. У всех модифицированных ПВХ-композиций наблюдается монотонный рост относительного удлинения при разрыве с увеличением содержания добавки. Особенно эффективно ее введение в области составов от 20 до 40 м.ч. мела. Это выражается в двухкратном повышении относительного удлинения при разрыве. Однако даже композиции с 80-100 м.ч. мела, модифицированные 1-2 м.ч. полиорганосилоксана имеют приемлемые значения удлинения при разрыве - до 20%. Улучшение деформационной способности наполненных ПВХ композиций при введении модифицирующей добавки (как и повышение ударной прочности, рассмотренное ниже) может быть связано со снижением напряженности в микрогетерогенных областях у частиц наполнителя в деформируемых образцах, в том числе с возникновением микропустот вокруг жестких частиц мела.

Рис. 5 Влияние состава на ударную вязкость наполненных ПВХ-композиций (3 - 40 м.ч., 4 - 60 м.ч., 5 - 80 м.ч., 6 - 100 м.ч. мела)

Как и ожидалось, введение мела приводит к уменьшению значений ударной вязкости ПВХ композиций, а модифицирующая добавка повышает их ударную вязкость (значения ударной вязкости образцов из ненаполненного ПВХ и ПВХ с 20 м.ч. не представлены на зависимостях, так как соответствующие образцы не ломались при испытаниях) (рис. 5). Наиболее выражен этот усиливающий эффект (двукратное увеличение ударной вязкости) для композиций с содержанием мела от 40 до 80 м.ч. Для этого достаточно ввести ее в наполненную композицию в количестве 0.5-1.0 м.ч. При бОльших содержаниях мела (100 м.ч.) его отрицательное влияние не удалось компенсировать.

Таким образом, модифицирующая добавка «Пента^®-1006 мх» является хорошей технологической смазкой, улучшающей условия и снижающей энергоемкость процессов смешения и экструзии жестких наполненных мелом ПВХ-композиций. При этом не снижается прочность ПВХ композиций и значительно улучшаются их деформационные характеристики.

Литература

1. Чалая Н. М. Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы//пласт. массы, 2006, №1, С. 4-7.

2. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида - М.: Химия, 1979, 424 С.

3. Муратова Л.Н., Акутин М.С., Ильин С.Н. Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор)//Пласт. массы, 1983, №10, С. 11-13.

4. Сангалов Ю.А., Бендерский Л.Л., Горбачевская И.И., Левагина Л.В. Модифицирование наполненного поливинилхлорида кремнийорганическими соединениями//Пласт. массы, 1972, №10, С. 34-37.

5. Акутин М.С., Тихонов Н.Н., Емельянова С.А. Модифицирование наполненного поливинилхлорида олигомерными силоксанами//Пласт. массы, 1981, №9, С. 58.

6. Масюров В.Ю., Осипчик В.С., Егоров П.Г., Лебедева Е.Д. Исследование влияния наполнителя на свойства ПВХ-композиций//Пласт. массы, 2005, №2, С. 44-45.

См. также информацию о Пента^®-1006 мх - Модификатор непластифицированного ПВХ Пента^®-1006 мх

См. также: Другая дополнительная информация по добавкам для полимерных и лакокрасочных материалов

См. также: Добавки для полимерных и лакокрасочных материалов