Высолы (efflorescence) - белый налёт на поверхности цементных растворов (бетонов), результат диффузии водорастворимых солей и их последующей кристаллизации при высыхании на поверхности строительных изделий (цементсодержащих штукатурок, шпатлевок, кладочных растворов и т.д.). Они представляют собой чаще всего рыхлую массу кристаллических неорганических солей, нежелательность образования которой связана, прежде всего, с потерей декоративного вида строительных конструкций. Благодаря рыхлой структуре, во многих случаях высолы могут счищаться с поверхности механически или исчезать самопроизвольно под воздействием растворяющих или смывающих их атмосферных осадков. Однако в ряде случаев они прочно удерживаются на поверхности, затрудняя ее декоративную отделку.
Высолы могут накапливаться в пористой структуре цементных растворов (например, штукатурок) вблизи поверхности и быть причиной появления дефектов - выкрашивания и даже разрушения поверхностного слоя. В этом случае они оказываются составной (видимой) частью химической коррозии цементного камня под действием водорастворимых солей (сульфатов, карбонатов, нитратов, хлоридов). Также налет может появляться под менее проницаемыми декоративными (отделочными) слоями (шпатлевки, краски) и быть причиной их отторжения (отслаивания) от поверхности с полной потерей ее декоративных свойств. Так или иначе, в большинстве случаев требуются специальные меры для предотвращения появления высолов или для их ликвидации в случаях появления на строительной конструкции.
Источником высолов могут быть все составляющие строительного материала конструкции: цементные растворы (бетоны), кирпич, природный камень, строительные блоки разного состава (шлако-золо-бетонные изделия), кладочные растворы и др., при условии присутствия в этих материалах водорастворимых солей. В настоящей статье мы ограничимся оценкой склонности к высолообразованию материалов на портландцементе - наиболее распространенном компоненте большинства строительных изделий и конструкций. Высолы, источником которых является преимущественно строительный керамический кирпич, достаточно подробно рассмотрены в книге В.В.Инчика «Высолы и солевая коррозия кирпичных стен» (СПб.: 1998).
Непременными условиями появления высолов на поверхности строительных изделий и конструкций является присутствие влаги в материале, растворение в ней солей, содержащихся в материале или поглощенных материалом извне, с последующей миграцией образовавшегося раствора на поверхность изделия и кристаллизацией при сушке. Источники воды в материале конструкции могут быть следующие:
- избыток воды затворения, образовавшийся при приготовлении цементного раствора. Количество воды затворения, как правило, существенно превышает количество воды, необходимое для химического взаимодействия в системе (для гидратации цемента). Эта избыточная вода является источником увлажнения конструкции при ее строительстве и сохраняется в качестве неизбежной "первичной" влажности до естественного высыхания конструкции. Эта первичная влажность значительна, по некоторым данным она может достигать 10-15% для кирпичной кладки, 20-50% для шлакобетонных блоков и ячеистого бетона по отношению к массе сухой кладки. В эту величину влажности входит также технологическая влажность изделий, поступающих на стройки с завода. В условиях естественной сушки известково-песчаный раствор, имеющий, например, начальную влажность 12%, на 15 день имеет влажность 6%, а на 30 день - 3%; цементно-известковый раствор (1:1:9) при начальной влажности 15,5% через 15 дней характеризуется влажностью 7%, а на 30 день - 4%, при этом равновесная влажность для фасадных штукатурок составляет от 1 до 7% (по объему) [см. Фрессель Ф. Ремонт влажных и поврежденных солями строительных сооружений. - М.: Пэйнт-Медиа, 2006]. При естественной сушке значительный поток влаги выносится на поверхность и при испарении оставляет растворенные соли в виде высолов;
- после первичного высыхания строительной конструкции возможно ее последующее многократное увлажнение и высыхание, связанное с действием атмосферных осадков, конденсационной влаги из атмосферного воздуха при достижении "точки росы", гигроскопичности солей, присутствующих в материале, а также капиллярного водопоглощения - подъема грунтовых вод против силы тяжести по тонким капиллярам раствора (бетона) - ø 10-7 - 10-4 м.
Общая схема образования солевых растворов при твердении цементсодержащих материалов (растворов, бетонов) (см. рис. 1) может быть представлена следующим образом. Фактический ионный состав перовой жидкости (раствора, заполняющего поры цементного камня) при значительных концентрациях ионов (>5 ммоль/л) формируется за счет гидратации силикатных фаз и свободной извести клинкера (Са2+, ОН-), растворения гипса (Са2+, SO42-), сульфатов щелочей, присутствующих в качестве самостоятельных фаз в клинкере и в составе твердых растворов клинкерных минералов (К+, Na+, S042-).
Диффузия раствора на поверхность при сушке и кристаллизации солей
↓
↓
↓
↓
В изолированных условиях Ca(OH)2, K2SO4, Na2SO4
В атмосферных условиях (карбонизация, сульфирование) CaCO3 ↔ Ca(HCO3)2 (Na,K)2CO3 · xH2O (Na,K)2SO4 · yH2O CaSO4
Ca(OH)2 → Ca(HCO3)2 → CaCO3, карбонаты и сульфаты щелочей, гипс
То же + сульфаты, нитраты, хлориды
Рис.1. Схема образования высолов
При затворении портландцемента водой относительно высокие концентрации ионов Са2+, К+, Na+, SO42- и ОН- достигаются быстро. Для большинства цементов поровый раствор насыщается известью (Са(ОН)2) в течение 12 мин., а гипсом (CaSO4) в течение 6 мин. В период до ~12 часов концентрации изменятся сравнительно мало, что свидетельствует о балансе растворения фаз цемента и осаждения фаз из раствора. После этого периода концентрации Са2+ и SO42- резко снижаются, что соответствует интенсивному образованию эттрингита. В цементном тесте уже через 1 сутки ионами, концентрация которых превышает 5-10 ммоль/л, являются ионы К+, Na+ и ОН-. Концентрации ионов возрастают со временем и при отсутствии дефицита воды для гидратации достигают максимального значения к 90 суткам твердения (0,24% Na2O, 1,21% К2O, ОН- 0,71 моль/л). Эти ионы (К+, Na+ и ОН-) распределяются между поровым раствором и твердыми продуктами гидратации. Соотношение Na+ и К+ в твердой фазе и в поровом пространстве ориентировочно 1:1 [см. Тейлор X. Химия цемента. - М.: Мир, 1996].
Таким образом, уже к первым суткам гидратации устанавливается определенное соотношение ионов в поровом растворе, включающее ионы Na+, K+, ОН-, а также Са2+ и SO42-. Такая модель достаточно условна, поскольку не учитывает образования ионами комплексных частиц и их фактических коэффициентов активности, однако она может быть принята для рассмотрения.
Достигнутые соотношения растворенных ионов в дальнейшем в ходе продолжающейся гидратации цемента изменяются незначительно и при формировании структуры цементного камня образуют его отдельные фазы: портландит, эттрингит, сингенит, либо входят в структуру CSH-геля, либо, при последующем обезвоживании системы, кристаллизуются в виде сульфатов или даже едких щелочей. Влияние щелочных катионов на гидратацию цемента сводится к их воздействию на гидратацию силикатных фаз гидроксильными группами [см. БрыковА.С, Данилов В. В., Карцеве В. И. Влияние гидратированных силикатов натрия на твердение цементных паст. /ЖПХ.: 2002. ~ Т. 75. - М 10].
Фазообразование в поровой жидкости при ее обезвоживании (как при химическом связывании воды клинкерными фазами,так и при высыхании на воздухе) определяется законами фазовых равновесий в системе Ca(OH)2 - (K,Na)SO42- - H2O и в зависимости от концентрации и соотношения компонентов в системе может привести к кристаллизации в цементном камне таких минералов как портландит, фаз на основе сульфатов натрия и калия и их кристаллогидратов, сульфатов кальция, сингенита и др.
В изолированных условиях при отсутствии химического взаимодействия с окружающей средой (СO2 и SO2 в атмосфере) раствор, находящийся в порах цементного камня, может диффундировать на поверхность и затем при высыхании кристаллизоваться и образовать первичные высолы в виде гидроксидов кальция и сульфатов щелочей. Равновесная концентрация ионов SO42-, необходимая для образования кристаллов сульфата кальция, видимо, при этом не достигается.
Процесс кристаллизации в рассматриваемой системе значительно усложняется, когда система в атмосферных условиях подвергается карбонизации и сульфированию. Растворение в поровой жидкости углекислого и сернистого газов, присутствующих в атмосфере, существенно изменяет состав кристаллизующихся при обезвоживании поровой жидкости фаз за счет появления карбонатов (и бикарбонатов) щелочей, карбонатов кальция, а также сульфатов за счет замещения и вытеснения карбонат-ионов. Поскольку концентрация CO2 в атмосфере как правило на 2-3 порядка превышает концентрацию SO2, в качестве вторичных продуктов обычно фиксируются карбонаты щелочей с переменным содержанием кристаллизационной воды (R2O · хСO2 · уН2O) и СаСО3.
Приведенная условная схема соответствует вероятному образованию высолов при первичном обезвоживании (высушивании) цементного камня. Принципиально она сохраняется и при повторных увлажнениях и высушиваниях системы до тех пор, пока в цементном камне присутствуют водорастворимые соединения, прежде всего Са(ОН)2, и водорастворимые щелочи. При высыхании цементного камня при этом все новые и новые порции водорастворимых соединений могут выноситься на поверхность, образуя солевые налеты. Таким образом, существуют три источника высолов:
- собственные водорастворимые соли строительного материала (цемента, заполнителей, кирпича, камня): Са(ОН)2, сульфаты щелочей;
- соли - продукты взаимодействия строительного материала и атмосферы (СO2, SO2): карбонаты и бикарбонаты кальция и щелочей, сульфаты щелочей;
- соли, поглощенные из грунта за счет капиллярного подсоса и при прямом контакте с водой: сульфаты, нитраты, хлориды.
Интенсивность процесса высолообразования кроме концентрации и соотношения водорастворимых соединений будет зависеть от условий миграции и, прежде всего, от характеристики порового пространства цементного камня. Как известно, поровая структура свежеприготовленного цементного теста (растворной смеси) существенно отличается от структуры затвердевшего цементного камня (раствора). На ранних стадиях твердения, после затворения цемента водой и в период "начало-конец" схватывания цементный камень характеризуется значительной капиллярной пористостью, которая определяется величиной В/Ц, а также гранулометрией цемента и заполнителей. Однако уже к концу схватывания, когда степень гидратации цемента становится ощутимой (например, превышает ~3%), капиллярная пористость цементного камня снижается за счет зарастания капиллярных пор цементным гелем. С позиций миграции влаги и последующего высолообразования этот процесс является "знаковым", поскольку при этом происходит перерождение структуры пор цементного камня: если капиллярные поры (r>10-7 м) свободно пропускают фильтрующуюся через цементный камень воду, то гелевые поры (r<10-9 м) практически водонепроницаемы. При достижении определенной степени гидратации цемента и накоплении в структуре цементного геля, водопроводящие капиллярные поры закупориваются цементным гелем и становятся неспособными к миграции воды с последующим высолообразованием. При этом источником получения необходимого количества геля может быть как повышение содержания цемента в растворе, так и высокая активность цемента, характеризующегося высокой степенью гидратации. Этот фактор является существенным: растворы со сформировавшейся коллоидно-кристаллической структурой характеризуются пониженной склонностью к проявлению высолообразования. Высолы, образующиеся по поверхности цементного раствора (бетона), по времени возникновения разделяют [см. Bolte G., Dlenemann W. Efflorescence on concrete products - causes and strategies for avoidance. / ZKG International, №9, 2004 (volume 57)] на первичные, т.е. те, которые образовались в процессе формирования прочности "свежеприготовленного" раствора (бетона), и вторичные, являющиеся результатом вымывания из раствора (бетона) водорастворимых солей в период службы изделия под действием атмосферных процессов (сушка-увлажнение, карбонизация) или результатом проникновения растворов солей в бетон извне.
Так, в качестве первичного высола можно рассматривать Са(ОН)2, образующийся при гидролизе силикатов кальция в больших количествах, применительно к трехкальциевому силикату по условной схеме:
Растворимость в воде гидроксида кальция значительная (1,13 г/л, 20°C), в виде раствора он переносится на поверхность бетона, кристаллизуется и одновременно с этим подвергается карбонизации за счет взаимодействия с СO2 атмосферного воздуха, растворяющегося в поровой жидкости, по схеме Са(ОН)2 + СO2 → СаСO3 + Н2O. Растворимость в воде СаСО3 на два порядка ниже растворимости Са(ОН)2 - 0,014 г/л. При этом фронт карбонизации (уровень, глубина проникновения в поры углекислого газа) соответствует фронту сушки (уровню испарения) - глубине, на которой происходит переход воды из жидкого состояния в пар. Этот уровень (глубина) сушки-карбонизации зависит от многих факторов и может перемещаться от поверхности изделия, когда высолы в виде кальцита образуют белый поверхностный налет, вглубь цементного камня, когда образующийся СаСО3 закупоривает капиллярные поры. В последнем случае этот процесс относят не к образованию высолов, а рассматривают как составную часть углекислотной коррозии бетона. Основным источником Са(ОН)2 является сам портландцемент, другими источниками как гидроксида кальция так и водорастворимых солей прочих компонентов бетонной смеси (гидравлических добавок, наполнителей, заполнителей и др.) в большинстве случаев можно пренебречь, за исключением тех вариантов, когда водорастворимая соль сознательно вводится в состав бетона в качестве ускорителя схватывания или твердения, противоморозной добавки и др.
Высолы на основе продуктов Са(ОН)2-СаСO3, образующиеся на поверхности цементного камня, можно рассматривать как "собственные", их источник (Са(ОН)2) входит в состав твердеющего цемента. К этой же категории высолов можно отнести щелочные высолы, образующиеся при переходе щелочных соединений цемента в поровую жидкость с последующей карбонизацией: 2NaOH + СO2 + 9H20 → Na2CO3 · 10H2О. Щелочи в виде натриевых и калиевых водорастворимых соединений, как уже отмечалось выше, являются обычным компонентом большинства цементов.
Вторичные высолы, т.е. образовавшиеся при "службе" изделия, могут включать как продукты химического взаимодействия атмосферы с цементным камнем, так и поглощаться камнем в неизмененном виде. Щелочная природа цементного камня (рН≥13) обуславливает его интенсивное взаимодействие не только с СO2, но и с другими кислотными оксидами, присутствующими в атмосфере, прежде всего, с SO2. Если портландцемент используется в составе кладочного раствора, источником сульфатных высолов может быть керамический кирпич [см. Инчик В.В. Высолы и солевая коррозия кирпичных стен. - СПб.: 1998]. Соли, содержащиеся в грунтовых водах (сульфаты, хлориды щелочных металлов), вследствие капиллярного водопоглощения бетона при нарушении гидроизоляции поднимаются по строительной конструкции и также выносятся на поверхность в виде высолов. Обобщая вышеприведенные схемы, необходимые и достаточные условия образования высолов могут быть сформулированы следующим образом:
- присутствие в строительном материале водорастворимых солей;
- наличие "свободной" воды, образующей поровую жидкость (раствор);
- формирование структуры цементного камня (гидратация портландцемента вкупе с карбонизацией): соотношение объема, размера и конфигурации пор, обеспечивающих диффузию растворов в цементном камне;
- интенсивность сушки: объем жидкости, доставляемой на поверхность материала по капиллярам (t°, P/Pнас.).
В таблице 1 приведены в качестве примера результаты фазово-минералогического анализа (петрография, иммерсионный метод) некоторых проб реальных высолов, отобранных в разное время с лабораторных образцов (л) или непосредственно с фасадов зданий (ф). Отбор проб осуществлялся без какой-либо системы, и пробы следует рассматривать как случайные. Методика отбора проб высолов не стандартизирована и в большинстве случаев рыхлые высолы произвольно счищались с поверхности бетонных образцов или с фасадов зданий в местах их обнаружения. Тем не менее, полученные результаты позволяют сделать некоторые обобщения. Как видно из данных таблицы, в высолах зафиксированы четыре группы минералов:
- карбонаты - гидрокарбонаты натрия переменного состава Na2CO3 · хН2O, где х - мольная доля химически связанной воды может быть в пределах 0-10. В эту же группу входят переходные продукты карбонизации едкого натрия по схеме NaOH → Na2C03;
- гидроксид кальция - Са(ОН)2 (портландит), конечный продукт его карбонизации в виде кальцита (СаСО3 в отдельных случаях в виде арагонита или ватерита, а также переходные продукты по схеме Са(ОН)2 → СаС03;
- сульфаты щелочей (K2SO4 + Na2SO4), в том числе кристаллогидраты;
- карбонаты и гидрокарбонаты калия общей формулы К2С03 · уН2O где у = 0-1,5.
При оценке соотношения этих груп соединений видно, что чаще встречаются высолы на основе карбонатов натрия (соды), в пределе фиксируется Na2CO3 · 10Н2О, образующийся со значительным увеличением в объеме в виде пушистого белого порошка. Однозначно определить источник этих соединений в бетонах (цементных штукатурках) затруднительно. Можно лишь предположить в качестве источника водорастворимых щелочей присутствие щелочных соединений цемента, особенно характерных в виде натриевых щелочей, например, для пикалевского цемента, широко применяемой в нашем регионе. Хотя, конечно, натриевые щелочи присутствуют практически во всех цементах, но при соотношении K2O/Na2O в пользу калиевой щелочи.
Почти равнозначными щелочам по содержанию в высолах являются минералы из группы портландит-кальцит. Чаще всего, по нашим данным, высолы содержат либо карбонаты щелочей, либо Са(ОН)2-СаСО3. Источником таких высолов може быть как гидратирующийся портландцемент, так и известь, например, в составе штукатурок. В значительно меньшем количестве случаев было обнаружено преимущественное содержание сульфатов щелочей (K2SО4 + Na2SО4), в том числе кристаллогидратов.
Таким образом, образование высолов является сложным физико-химическим процессом, проявляющимся в зависимости от многих факторов [см. Bolte G., Dienemann W. Efflorescence on concrete products - causes and strategies for avoidance. / ZKG International, № 9. 2004 (volumes 57)], относящихся к составe компонентов бетона и, прежде всего, к цементу, составу бетона (содержанию цемента, В/Ц), технологии, условиям твердения на ранних стадиях, условиям эксплуатации и др. В общем виде эти факторы могут быть сведены к следующим.
1. Факторы высолообразования, относящиеся к цементу. Цемент, имеющий пониженную склонность к высолообразованию, при прочих равных условиях должен характеризоваться пониженной способностью к выделению при гидратации Са(ОН)2 - портландита. Путь уменьшения в цементе содержания алита - основного источника Са(ОН)2 при гидратации обычно нерационален, так как переход к белитовым цементам неизбежно приведет к существенному снижению активности цемента, к тому же «белитовые» цементы, как правило, промышленностью в качестве товарного продукта не выпускаются. Рациональным приемом представляется связывание Са(ОН)2 при гидратации цемента активной гидравлической добавкой. По данным многих исследователей, подтвержденным в относительно недавней публикации [см. Bolte G., Dienemann W. Efflorescence on concrete products - causes and strategies for avoidance. / ZKG International, № 9. 2004 (volumes 57)], наиболее приемлемой с позиций снижения высолообразования активной добавкой является доменный шлак, хотя могут быть использованы также цементы, содержащие золу от сжигания твердого топлива, микрокремнезем, пуццолановые добавки. Способность к связыванию извести при твердении цемента у доменного шлака благоприятно сочетается с минимальной потерей активности цемента, однако и в случае применения шлака в составе цемента сохраняется необходимость в его тонком помоле (>400 м2/кг). Требование к высокой активности цемента является определяющим, поскольку оно напрямую связано с его способностью образовать такое количество цементного геля, которое обеспечит нарушение капиллярной проницаемости цементного камня, и поровая жидкость не сможет достигнуть поверхности изделия. Наряду со способностью таких цементов химически связывать значительное количество Са(ОН)2, их применение становится промышленно перспективным. Цементы, содержащие в качестве гидравлической добавки доменный шлак, выпускаются многими цементными заводами России. Не менее значимым фактором высолообразования, относящимся к цементу, является содержание в цементе щелочей, в том числе водорастворимых. В отличие от реального связывания извести активными добавками, химическое связывание едких щелочей (К+, Na+) в условиях твердеющего цемента практически невозможно. В то же время, как следует из таблицы 1, щелочные высолы являются реальностью. Обычной практикой применения цементов для получения растворов и бетонов с пониженной склонностью к высолообразованию должно быть ограничение в цементе содержания общих и водорастворимых щелочей, особенно натриевых. Прямых экспериментальных данных по этому вопросу нет, однако ориентировочно по сумме имеющихся сведений уровень общего содержания в цементе щелочей не должен превышать 0,6% (в пересчете на Na2O).
2. Факторы высолообразования, относящиеся к составу бетона. Эти факторы относятся к формированию капиллярной пористости в бетоне, которая должна быть минимальной, чтобы снизить объем поровой жидкости, доставляемой в единицу времени на поверхность изделия при сушке. Особенно это важно в начальный период твердения бетона, когда капиллярные поры еще не перекрыты продуктами гидратации цемента - цементным гелем. Известными способами регулирования капиллярной пористости является выбор оптимального соотношения Ц/П и В/Ц, а также применение песков, характеризующихся "идеальной кривой просеивания", т.е. обеспечивающих минимальную воздушную пустотность, которая должна быть заполнена цементным тестом. Главным условием, относящимся к этой группе вопросов, является уменьшение содержания воды в растворной (бетонной) смеси при обеспечении ее удобоукладываемости, что достигается либо специальными способами укладки смесей с низкими значениями В/Ц (вибрирование, прессование), либо снижением В/Ц за счет применения водоредуцирующих добавок (супер- и гиперпластификаторов). Оба эти пути являются эффективными способами снижения капиллярной пористости и наряду с вышеперечисленными факторами, относящимися к составу цемента, ответственны за появление высолов. Определенную перспективу для уменьшения высолообразования на ранних стадиях твердения бетона может представить его объемная гидрофобизация, т.е. введение в состав бетонной смеси веществ, обеспечивающих высокий угол краевого смачивания (θ). Сорбция таких гидрофобизирующих веществ продуктами гидратации цемента или их встраивание (в виде твердых частиц) в структуру пор придает поверхности пор гидрофобность и прекращает или существенно снижает скорость движения воды по капиллярам.
Важным фактором уменьшения высолообразования является оптимизация режима твердения - соблюдение тепло-влажностных условий. Режим твердения должен способствовать достижению максимальной степени гидратации цемента за возможно короткое время. Карбонизация в период формирования прочности, в том числе и искусственная карбонизация, рассматривается как положительный фактор, однако она эффективна только в том случае, если поры бетона не полностью заполнены водой, и отложение карбоната кальция происходит внутри бетона на каком-либо расстоянии от его поверхности, т.е., как уже отмечалось, фронт сушки должен опережать фронт карбонизации. Тем не менее, быстрая сушка может привести к усиленному высолообразованию из-за низкого уровня гидратации цемента. Отрицательными факторами, способствующими высолообразованию, является возможность появления на свежеприготовленных изделиях конденсата, а также прямое попадание воды, например, дождя, при неблагоприятных условиях хранения изделий [см. Bolte G., Dienemann W. Efflorescence on concrete products - causes and strategies for avoidance. / ZKG International, № 9. 2004 (volumes 57)].
№ п/п
Наименование основания (подложки, образца): (л) - лабораторный, (ф) - фасадный
Карбонаты и гидрокарбонаты натрия переменного состава Na2CO3 · xH2O, где x=0-10, переходные продукты NaOH → Na2CO3, %
Карбонаты и гидрокарбонаты калия K2CO3 · yH2O, где y =0-1,5, %
- оптимизация режима твердения (тепло-влажностные условия, конденсация влаги).
Высолы, образовавшиеся на поверхности бетона, могут быть удалены механической чисткой, растворимые высолы (соли щелочных металлов) растворяются впоследствии дождями. Нерастворимые высолы на основе СаСO3 со временем под действием карбонизации превращаются в более растворимый бикарбонат Са(НСO3)2 и постепенно также могут смываться с поверхности. В ряде случаев для предотвращения дальнейшего высолообразования поверхность бетона обрабатывают специальными преобразователями солей, превращающими растворимые соли, содержащиеся на поверхности и вблизи от нее, в менее растворимые. Часто основой таких преобразователей являются кремнефториды (фторсиликаты) Mg, Zn, Al, F Такую обработку называют флюотированием. Известна также защита поверхности бетона от вторичного высолообразования пропиткой силиконовыми или акриловыми дисперсиями. В этом случае на поверхности бетона образуется тонкая прозрачн полимерная пленка, предотвращающая на некоторое время вынос карбоната кальция на поверхность.
В.И.Корнеев,
докт. техн. наук, профессор,
Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт
(Технический Университет)